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有機(jī)硫的脫除方法

發(fā)布時(shí)間:[ 2022-07-19 05:28:07]

本文介紹了唐山綠源環(huán)保去除氣體中有機(jī)硫的各種方法,并了濕法去除硫化氫復(fù)合鐵脫硫催化劑脫硫化氫的效果。試驗(yàn)說(shuō)明SY在去除硫化氫的同時(shí),復(fù)合鐵脫硫催化劑還可以去除有機(jī)硫(主要是基硫),其去除效率可達(dá)85%以上。

【關(guān)鍵詞】復(fù)合鐵;脫硫催化劑;有機(jī)硫

目前,焦?fàn)t氣、水氣、天然氣、石油氣廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)和日常生活中,由于原料和工藝不同,硫化物的種類和含量也不同。一般來(lái)說(shuō),硫化物可分為無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫,無(wú)機(jī)硫主要是指硫化氫(H2S),有機(jī)硫包括基硫(COS)、二硫化碳(CS2)硫醇和硫醚。硫化物的存在會(huì)給工業(yè)生產(chǎn)和人民生活帶來(lái)各種危害。COS有機(jī)硫主要存在于工業(yè)氣體中,其化學(xué)活性比H2S小,酸性和極性比H2S弱,因此,脫除H2S該方法不能有效地完全去除COS,只有解決COS只有這樣,工業(yè)氣體的總硫才能降低到環(huán)保要求。酸性氣體處理過(guò)程中,COS目前,主要的脫硫技術(shù)是氫還原法、水解轉(zhuǎn)化法、有機(jī)胺吸收法、固態(tài)吸附法和液相吸收法。

1 加氫還原法

主要用于石化工業(yè)H2還原COS生成H2S一種方法,又稱加氫轉(zhuǎn)化法,是將COS有機(jī)硫化合物轉(zhuǎn)化為有機(jī)硫化合物H2S反應(yīng)原理如下:

常用的加氫轉(zhuǎn)化催化劑有Co—Mo系、Ni—Mo系和Ni—Co—Mo系等,以負(fù)載為主γ—Al2O3載體上的Co—Mo催化劑是較常用的。Ni—Mo系和Ni—Co—Mo適用于加氫氣源中碳氧化物含量高、烯烴含量高的加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程,廣泛應(yīng)用于石油煉制中。Fe—Mo系適用于CO焦?fàn)t氣中有機(jī)硫的加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程小于8%,烯烴體積小于5%。

加氫轉(zhuǎn)化法的優(yōu)點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率高,如可以使石油裂化氣中的COS體積分?jǐn)?shù)從1×10-3降低到4×10-8,但Co—Mo—Al2O催化劑價(jià)格高,需要在較高的操作溫度下使用COS轉(zhuǎn)化成H2S,再由高溫ZnO在過(guò)程中容易帶來(lái)冷熱病,并有一定的副作用。

2 水解轉(zhuǎn)化法

在催化劑的作用下,方程式如下COS水解轉(zhuǎn)化為易于去除的水解H2S,比加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)具有反應(yīng)溫度低、不消耗氫源、副作用少等優(yōu)點(diǎn)。COS目前,水解技術(shù)已成為一個(gè)非常活躍的研究領(lǐng)域。國(guó)外研究始于20世紀(jì)60年代COS水解催化劑,我國(guó)也在70年代后期開(kāi)始著手開(kāi)發(fā)。研究主要集中于兩個(gè)相互促進(jìn)的方面:一方面是水解催化劑的研究與開(kāi)發(fā);另一方面是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理的研究。研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理,它不僅為反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù),而且有助于人們開(kāi)發(fā)活性高、性能好的水解催化劑。

COS催化劑的研制是水解技術(shù)的關(guān)鍵,COS水解中使用的固體催化劑主要包括Al2O3基、TiO2基及其混合物浸漬一定量的堿金屬、堿土金屬和過(guò)渡金屬。雖然文獻(xiàn)中提出了許多催化劑的改進(jìn)配方,但在工業(yè)應(yīng)用中仍然存在Al2O三基催化劑為主。

催化劑的活性和使用壽命不僅與催化劑的成分、擴(kuò)散性和孔徑分布有關(guān),還受反應(yīng)物組成和反應(yīng)溫度的影響。研究發(fā)現(xiàn),COS隨著催化劑堿性的增加,水解反應(yīng)速度增加,催化劑活性的增加與浸漬離子的種類和數(shù)量有關(guān)。原料氣體SO2、CO2、O2.水蒸氣等COS在催化劑表面的堿性中心競(jìng)爭(zhēng)吸附,防止COS吸附和水解,另一方面SO2與O2共存會(huì)導(dǎo)致催化劑硫酸鹽化,毒害催化劑堿性中心,降低活性。

3 有機(jī)胺溶劑吸收法

主要是根據(jù)COS醇胺溶液與胺反應(yīng)的性質(zhì)COS實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)。吸收法較常用的方法是用烷基醇胺吸收COS,其水溶液呈堿性,能吸收酸性氣體。工業(yè)上去除酸性氣體的烷基醇胺主要是一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)等。MEA、DEA堿性強(qiáng),與酸氣反應(yīng)快,價(jià)格相對(duì)便宜,但脫硫選擇性差,易降解,易腐蝕,能耗高。DIPA、MDEA逐步進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用,特別是MDEA選擇性高,能耗低,抗降解能力強(qiáng),應(yīng)用廣泛。

烷基醇胺多用于處理H2S和COS與此同時(shí),天然氣和煉廠氣也存在COS去除率不高,因此需要開(kāi)發(fā)新的脫硫溶劑系統(tǒng)來(lái)有效吸收H2S同時(shí),也有更高的COS去除率。混合胺已成為醇胺脫硫溶劑技術(shù)的主流,優(yōu)化和系列化溶劑配方;另一種方法是添加一些物理溶劑,以增加溶解度,提高選擇性,減少碳?xì)浠衔锏娜芙夂透g。可以利用COS很容易與氨和許多胺反應(yīng),從氣體中去除COS。

4 液相吸收法

目前,有機(jī)硫也可以部分去除濕氧化法脫硫,其中以絡(luò)合鐵脫硫催化劑為代表,反應(yīng)如下:

由此可見(jiàn),在復(fù)合鐵脫硫催化劑的作用下,不僅可以去除無(wú)機(jī)硫,還可以部分去除有機(jī)硫,并對(duì)復(fù)合鐵催化劑的脫硫效率進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)條件如下:堿液:10g/L;溫度:40℃;氣速:100ml/min;絡(luò)合鐵催化劑濃度:100ppm;入口堿硫濃度:7000ppm。

4.1 不同的堿度對(duì)有機(jī)硫脫除效果的影響

隨著堿濃度的增加,有機(jī)硫的去除效果逐漸提高。

4.2 不同堿液量對(duì)有機(jī)硫去除效果的影響

隨著堿液量的增加,有機(jī)硫的去除效果逐漸提高。

4.3 不同催化劑濃度對(duì)有機(jī)硫去除效果的影響

在試驗(yàn)過(guò)程中,隨著催化劑濃度的增加,有機(jī)硫的去除效果相對(duì)穩(wěn)定。

試驗(yàn)表明,在適宜的操作條件下,絡(luò)合鐵脫硫催化劑對(duì)羰基硫的脫硫效率可以高達(dá)80%以上。

在實(shí)際應(yīng)用中也證明了復(fù)合鐵脫硫催化劑無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫同時(shí)去除的特性。四在改進(jìn)水氣有機(jī)硫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)過(guò)程中,COS濃度為300~600ppm之間,采用濕法脫硫、中溫水解、常溫水解、特種活性炭去除。COS<200ppm,這導(dǎo)致實(shí)際生產(chǎn)和設(shè)計(jì)不一致。絡(luò)合鐵SY-01型脫硫催化劑后,在脫除H2S同時(shí)也會(huì)有水煤氣COS控制在200ppm以下設(shè)計(jì)要求,保證了生產(chǎn)的連續(xù)性,延長(zhǎng)了中溫水解劑的使用壽命。

表1 硫分析數(shù)據(jù)處于正常狀態(tài)(ppm)

脫硫液中Na2CO3為5~9克/升,絡(luò)合鐵為25ppm左右。

5 總結(jié)

以基硫?yàn)槔榻B了氣相中有機(jī)硫的各種去除方法,并通過(guò)試驗(yàn)確定SY復(fù)合鐵脫硫催化劑去除無(wú)機(jī)硫(H2S)同時(shí),它還具有去除有機(jī)硫的高特性,并在脫硫過(guò)程的實(shí)際應(yīng)用中得到證實(shí)。它一直是去除有機(jī)硫較經(jīng)濟(jì)、較簡(jiǎn)單的方法,值得推廣。

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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